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POLYMER SCIENCE, High-density polyethylene, thermal analysis, kinetics, crystallization, Polietileno de alta densidade, análise térmica, cinética, and cristalização

Nesta investigação, diversos resíduos incolores ou coloridos pós-consumo de polietileno de alta densidade (PEAD) foram caracterizados através do índice de fluidez (MFI) e da calorimetria exploratória diferencial (DSC). A equação de Avrami modificada por Jeziorny, e os modelos de Kissenger e Friedman foram utilizados para descrever a cinética de cristalização não-isotérmica das amostras. Foi verificado que os pigmentos presentes no PEAD têm diferentes habilidades nucleantes durante o processo de cristalização, bem como diferentes efeitos sobre a taxa de cristalização e a energia de ativação necessária para o transporte de segmentos macromoleculares para a superfície do cristal em crescimento.
In this study, miscellaneous uncolored and colored post-consumption high-density polyethylene (HDPE) scraps were characterized by melt flow index and differential scanning calorimetry (DSC). Avrami equation modified by Jeziorny, Kissenger and Friedman methods were employed to describe the non-isothermal crystallization kinetics of the samples. The colorants present in HDPE have different nucleating abilities during the crystallization process, as well as different effects upon the crystallization rate and the activation energy for the transport of macromolecular segments to the growing crystal surface.

Polietileno de alta densidade, análise térmica, cinética, cristalização, Chemical technology, and TP1-1185

Nesta investigação, diversos resíduos incolores ou coloridos pós-consumo de polietileno de alta densidade (PEAD) foram caracterizados através do índice de fluidez (MFI) e da calorimetria exploratória diferencial (DSC). A equação de Avrami modificada por Jeziorny, e os modelos de Kissenger e Friedman foram utilizados para descrever a cinética de cristalização não-isotérmica das amostras. Foi verificado que os pigmentos presentes no PEAD têm diferentes habilidades nucleantes durante o processo de cristalização, bem como diferentes efeitos sobre a taxa de cristalização e a energia de ativação necessária para o transporte de segmentos macromoleculares para a superfície do cristal em crescimento.

POLYMER SCIENCE, LDPE, recycling, reprocessing, viscoelasticity, kinetic, PEBD, reciclagem, reprocessamento, viscoelasticidade, and cinética

O mercado de reciclagem para os polímeros termoplásticos encontra-se atualmente em acentuada ascensão. Os materiais reciclados são vistos como materiais de propriedades inferiores em relação ao material virgem. O presente trabalho avaliou as características viscoelásticas e térmicas do polietileno de baixa densidade (PEBD) reciclado. As amostras foram reprocessadas até dez vezes em condições extremas de processamento (300 °C/80 rpm) em uma extrusora monorosca, a fim de avaliar modificações estruturais nas suas propriedades. Foram realizadas análises de reometria oscilatória de placas paralelas e calorimetria exploratória de varredura (DSC). A partir das análises de reometria oscilatória foram calculados espectros de relaxação e retardação pelo programa de regularização não-linear (NLREG) e através das análises de DSC no primeiro aquecimento foram calculados os parâmetros cinéticos pelos métodos de Avrami e Freeman-Carroll. Os resultados do estudo reológico demonstraram que as amostras reprocessadas acima de quatro vezes apresentaram aumento da viscosidade complexa e dos módulos de armazenamento e perda, além de fenômenos de relaxação e retardação mais largos. Entretanto, os termogramas de DSC e os parâmetros cinéticos de fusão demonstraram que o PEBD estudado manteve sua estabilidade térmica, independentemente da modificação de suas características viscoelásticas.
The recycling market of thermoplastic polymers is currently in a sharp increase. Recycled materials are regarded as having inferior properties compared to the virgin material. Here we investigated the viscoelastic and thermal properties of the recycled low density polyethylene (LDPE). The samples were reprocessed up to ten times under extreme processing conditions (300 °C/80 rpm) in a single screw extruder in order to evaluate structural changes in their properties. Analyses were performed in an oscillatory rheometer with parallel plates and in a differential scanning calorimeter (DSC). From the analysis of the oscillatory rheometry, relaxation and retardation spectra were obtained upon applying a non-linear adjustment using a computational program (NLREG), while the kinetics parameters were estimated from the results of the first DSC heating using the Avrami and Freeman-Carroll methods. From the rheological study we inferred that the samples reprocessed more than four times had an increase in complex viscosity, storage and loss moduli, also displaying wider relaxation and retardation phenomena. However, the DSC thermograms and the melt kinetic parameters showed that the LDPE studied maintained their thermal stability, regardless of the modification in their viscoelastic properties.

POLYMER SCIENCE, Cinética, difusión, reacción, Kinetic, diffusion, and reaction

En este trabajo se estudió el efecto de la adición del termoplástico lineal polifenilsulfona (PPSU), sobre la cinética de reacción y las propiedades térmicas de una resina epoxídica basada en diglicidil éter de bisfenol - A (DGEBA), curada con diaminodifenilsulfona (DDS). El estudio cinético y la caracterización se realizaron mediante calorimetría diferencial de barrido, DSC estándar y modulado, bajo condiciones isotérmicas y dinámicas. La cinética del curado se discutió en el marco de tres modelos cinéticos: Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa y el modelo cinético de orden n. Para describir la reacción de curado en su última etapa, se usó la relación semiempírica propuesta por Chern y Poehlein para considerar la influencia de la difusión sobre la rapidez de reacción. El mecanismo de curado, para todos los sistemas, se ajustó a una cinética de orden n, a pesar del contenido de PPSU, y se observó que éste se hace muy controlado por la difusión conforme aumenta el contenido de PPSU y conforme la temperatura de curado disminuye. El tiempo de vitrificación de los sistemas exhibió una fuerte dependencia con el contenido de PPSU.
In this work we studied the effect of the addition of the linear thermoplastic polyphenyl sulfone (PPSU) on the cure kinetics and the thermal properties of a resin based on diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA), cured with 4,4´-diaminodiphenyl sulfone (DDS). The kinetic study and the characterization process have been carried out by using differential scanning calorimetry, DSC, and temperature modulated DSC (TMDSC), under isothermal and dynamic conditions. The curing kinetics was discussed in the framework of three kinetic models: Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa, and the model of reaction of order n. To describe the cured reaction in its last stage, we have used the semiempirical relationship proposed by Chern and Poehlein to take into account the influence of diffusion on the reaction rate. The cure mechanism for the studied system obeyed an order n reaction kinetics, regardless of PPSU content, and all of them become far more diffusion controlled at higher contents of PPSU and lower cure temperatures. The vitrification time of the resins exhibited a strong dependence on the PPSU content in the semi-IPN systems.

POLYMER SCIENCE, PET waste, depolymerization, alkaline medium, kinetics, heterogeneous medium, PET pós-consumo, despolimerização, meio alcalino, cinética, and meio heterogêneo

Existe grande preocupação ambiental e econômica quanto à reutilização dos materiais poliméricos pós-consumo, devido ao grande volume de descarte destes nos lixos urbanos e ao valor agregado que esses materiais apresentam. Por isso existem vários estudos relacionados à pesquisa para o desenvolvimento de métodos de reciclagem mecânica e química dessa categoria de materiais, principalmente o PET. Neste trabalho o PET pós-consumo, obtido a partir de garrafas, foi submetido à reciclagem química usando solução de hidróxido de sódio em etilenoglicol. Foi verificado que o rendimento da reação e a cinética de despolimerização foram influenciadas pela velocidade de agitação do meio reacional. A 1360 rpm a resistência ao processo de transferência de massa do produto sólido a partir da superfície das amostras de PET não reagidas para a solução foi eliminada e a reação passou a ser controlada pela etapa química. A equação cinética deduzida a partir do modelo considerando o meio heterogêneo apresentou boa concordância com os resultados experimentais e os valores das constantes de velocidade aparentes foram altos, comparados com valores de outros trabalhos da literatura. Estes resultados sugerem que o meio alcalino usado é bastante eficiente, pois a 1360 rpm e a 170 °C apenas 6 min foram suficientes para obter 100% de tereftalato de dissódio.
There is an environmental and economic concern related to recycling waste polymers, due to its high accumulation in the domiciliary urban waste and due to the aggregated value of these materials. Thus, many studies of mechanical and chemical recycling of waste plastics, mainly PET, have been proposed. In this work, waste PET obtained from bottles was submitted to chemical recycling using a solution of sodium hydroxide in ethylene glycol. The reaction extent and the kinetics were seen to be influenced by the stirring rate in the solution. At 1360 rpm, the mass transfer resistance of the product from the unreacted PET surface to the solution was eliminated, and the reaction rate became controlled by the chemical process. The kinetic equation derived from a model with a heterogeneous medium fitted the experimental results well, and the apparent rate constants were higher than those cited in the literature. These results suggest that the alkaline medium used is very efficient and only 6 minutes were sufficient to obtain 100% of sodium terephthalate yield at 1360 rpm and 170 °C.

POLYMER SCIENCE, Natural rubber, vulcanization, kinetics, rice husk ash, Borracha natural, vulcanização, cinética, and cinza da casca de arroz

Cinza da casca de arroz foi incorporada em borracha natural (NR) utilizando-se um misturador de cilindros. O sistema de vulcanização convencional (CV) foi escolhido e os estudos sobre a cura das composições foram conduzidos em um Curômetro TI-100. As curvas de torque foram obtidas em 150, 160, 170 e 180 °C. A velocidade global e a energia de ativação aparente para o processo de vulcanização foram calculadas para cada composição, assumindo que a vulcanização segue uma cinética de primeira ordem. Para fins de comparação, duas cargas comerciais, sílica precipitada (Zeosil-175) e negro de fumo (N762), foram também usadas. Foi observado que a adição da cinza da casca de arroz às composições de NR, em comparação às outras cargas utilizadas, aumentou a velocidade de reticulação e diminuiu a energia de ativação aparente de modo mais marcante.
Rice husk ash was incorporated into natural rubber (NR) using a laboratory size two-roll mill. A conventional vulcanization system (CV) was chosen and cure studies were carried out on a TI-100 Curometer. The torque curves were obtained at 150, 160, 170, and 180 °C. The overall rate and the apparent activation energy for the vulcanization process were calculated for each compound assuming that vulcanization follows first-order kinetics. For the purpose of comparison, two commercial fillers, precipitated silica (Zeosil-175) and carbon black (N762), were also used. In comparison to the other fillers used, the addition of rice husk ash to NR compounds increased the crosslinking rate and lowered the apparent activation energy in a more marked way.

POLYMER SCIENCE, Poly(phenylene sulfide), thermogravimetry, kinetics, activation energy, half-lifetime, Poli(sulfeto de fenileno), termogravimetria, cinética, energia de ativação, and tempo de meia-vida

A cinética de decomposição térmica do poli(sulfeto de fenileno) (PPS) foi estudada através da termogravimetria (TG). Duas amostras comerciais de PPS foram utilizadas neste trabalho: Ryton, da Philips Petroleum, e Fortron, da Hoechst-Celanese. Os parâmetros cinéticos, isto é, a energia de ativação e o fator pré-exponencial de Arrhenius, foram calculados através de três métodos diferentes. Os resultados aqui apresentados concordaram com os dados da literatura. A estimativa do tempo de meia-vida do polímero também foi feita, mostrando que o Fortron é mais estável termicamente que o Ryton.
The kinetics of thermal decomposition of poly(phenylene sulfide) (PPS) has been studied by means of thermogravimetry (TG). Two commercial samples of PPS have been used in this work: Ryton, from Philips Petroleum, and Fortron, from Hoechst-Celanese. The kinetic parameters, i.e. activation energy and Arrhenius' pre-exponential factor have been calculated by using three different methods. The results reported here agreed with the literature data. The estimation of polymer half-lifetime was also made, showing that Fortron is more thermally stable than Ryton.

POLYMER SCIENCE, Cellulose acetate, isocyanates, modification reactions, urethanes, kinetics, surface properties, tensile strength, Acetato de celulose, isocianatos, reações de modificação, uretanas, cinética, propriedades de superfície, and tração

Este estudo descreve uma série de reações envolvendo os grupos isocianatos (NCO) e os grupos hidroxílicos do acetato de celulose com grau de substituição (DS) igual a 2,4. As reações foram realizadas em meio homogêneo e utilizaram dois isocianatos estruturalmente diferentes: o 3-isopropenil-,'-dimetilbenzil isocianato (TMI) e o 2-isocianato-etil metacrilato (IEM). Um acompanhamento cinético das reações foi realizado por espectroscopia na região do infravermelho, onde acompanhou-se o desaparecimento da banda típica de isocianato a aproximadamente 2260 cm-1. Filmes de acetato de celulose modificados foram obtidos após as reações, sendo posteriormente caracterizados por análises de ângulos de contato, espectroscopia na região do infravermelho e ensaios de tração.
This investigation describes a series of homogeneous reactions involving the OH groups of cellulose acetate with a DS of 2.4 and two alkenyl isocyanates, viz. 3-isopropyl a,a-dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and 2-isocyanato-ethyl methacrylate (IEM). The kinetics of these reactions were followed by FTIR spectroscopy by monitoring the decrease in intensity with time of the band around 2260 cm-1. The product of these condensations were isolated as thin films which were characterized by FTIR spectroscopy, surface hydrophilic-hydrophobic evaluation through contact angle measurements and tensile strength.

PEBD, reciclagem, reprocessamento, viscoelasticidade, cinética, LDPE, recycling, reprocessing, viscoelasticity, kinetic, Chemical technology, and TP1-1185

O mercado de reciclagem para os polímeros termoplásticos encontra-se atualmente em acentuada ascensão. Os materiais reciclados são vistos como materiais de propriedades inferiores em relação ao material virgem. O presente trabalho avaliou as características viscoelásticas e térmicas do polietileno de baixa densidade (PEBD) reciclado. As amostras foram reprocessadas até dez vezes em condições extremas de processamento (300 °C/80 rpm) em uma extrusora monorosca, a fim de avaliar modificações estruturais nas suas propriedades. Foram realizadas análises de reometria oscilatória de placas paralelas e calorimetria exploratória de varredura (DSC). A partir das análises de reometria oscilatória foram calculados espectros de relaxação e retardação pelo programa de regularização não-linear (NLREG) e através das análises de DSC no primeiro aquecimento foram calculados os parâmetros cinéticos pelos métodos de Avrami e Freeman-Carroll. Os resultados do estudo reológico demonstraram que as amostras reprocessadas acima de quatro vezes apresentaram aumento da viscosidade complexa e dos módulos de armazenamento e perda, além de fenômenos de relaxação e retardação mais largos. Entretanto, os termogramas de DSC e os parâmetros cinéticos de fusão demonstraram que o PEBD estudado manteve sua estabilidade térmica, independentemente da modificação de suas características viscoelásticas.The recycling market of thermoplastic polymers is currently in a sharp increase. Recycled materials are regarded as having inferior properties compared to the virgin material. Here we investigated the viscoelastic and thermal properties of the recycled low density polyethylene (LDPE). The samples were reprocessed up to ten times under extreme processing conditions (300 °C/80 rpm) in a single screw extruder in order to evaluate structural changes in their properties. Analyses were performed in an oscillatory rheometer with parallel plates and in a differential scanning calorimeter (DSC). From the analysis of the oscillatory rheometry, relaxation and retardation spectra were obtained upon applying a non-linear adjustment using a computational program (NLREG), while the kinetics parameters were estimated from the results of the first DSC heating using the Avrami and Freeman-Carroll methods. From the rheological study we inferred that the samples reprocessed more than four times had an increase in complex viscosity, storage and loss moduli, also displaying wider relaxation and retardation phenomena. However, the DSC thermograms and the melt kinetic parameters showed that the LDPE studied maintained their thermal stability, regardless of the modification in their viscoelastic properties.

Cinética, difusión, reacción, Kinetic, diffusion, reaction, Chemical technology, and TP1-1185

En este trabajo se estudió el efecto de la adición del termoplástico lineal polifenilsulfona (PPSU), sobre la cinética de reacción y las propiedades térmicas de una resina epoxídica basada en diglicidil éter de bisfenol - A (DGEBA), curada con diaminodifenilsulfona (DDS). El estudio cinético y la caracterización se realizaron mediante calorimetría diferencial de barrido, DSC estándar y modulado, bajo condiciones isotérmicas y dinámicas. La cinética del curado se discutió en el marco de tres modelos cinéticos: Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa y el modelo cinético de orden n. Para describir la reacción de curado en su última etapa, se usó la relación semiempírica propuesta por Chern y Poehlein para considerar la influencia de la difusión sobre la rapidez de reacción. El mecanismo de curado, para todos los sistemas, se ajustó a una cinética de orden n, a pesar del contenido de PPSU, y se observó que éste se hace muy controlado por la difusión conforme aumenta el contenido de PPSU y conforme la temperatura de curado disminuye. El tiempo de vitrificación de los sistemas exhibió una fuerte dependencia con el contenido de PPSU.In this work we studied the effect of the addition of the linear thermoplastic polyphenyl sulfone (PPSU) on the cure kinetics and the thermal properties of a resin based on diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA), cured with 4,4´-diaminodiphenyl sulfone (DDS). The kinetic study and the characterization process have been carried out by using differential scanning calorimetry, DSC, and temperature modulated DSC (TMDSC), under isothermal and dynamic conditions. The curing kinetics was discussed in the framework of three kinetic models: Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa, and the model of reaction of order n. To describe the cured reaction in its last stage, we have used the semiempirical relationship proposed by Chern and Poehlein to take into account the influence of diffusion on the reaction rate. The cure mechanism for the studied system obeyed an order n reaction kinetics, regardless of PPSU content, and all of them become far more diffusion controlled at higher contents of PPSU and lower cure temperatures. The vitrification time of the resins exhibited a strong dependence on the PPSU content in the semi-IPN systems.

PET pós-consumo, despolimerização, meio alcalino, cinética, meio heterogêneo, PET waste, depolymerization, alkaline medium, kinetics, heterogeneous medium, Chemical technology, and TP1-1185

Existe grande preocupação ambiental e econômica quanto à reutilização dos materiais poliméricos pós-consumo, devido ao grande volume de descarte destes nos lixos urbanos e ao valor agregado que esses materiais apresentam. Por isso existem vários estudos relacionados à pesquisa para o desenvolvimento de métodos de reciclagem mecânica e química dessa categoria de materiais, principalmente o PET. Neste trabalho o PET pós-consumo, obtido a partir de garrafas, foi submetido à reciclagem química usando solução de hidróxido de sódio em etilenoglicol. Foi verificado que o rendimento da reação e a cinética de despolimerização foram influenciadas pela velocidade de agitação do meio reacional. A 1360 rpm a resistência ao processo de transferência de massa do produto sólido a partir da superfície das amostras de PET não reagidas para a solução foi eliminada e a reação passou a ser controlada pela etapa química. A equação cinética deduzida a partir do modelo considerando o meio heterogêneo apresentou boa concordância com os resultados experimentais e os valores das constantes de velocidade aparentes foram altos, comparados com valores de outros trabalhos da literatura. Estes resultados sugerem que o meio alcalino usado é bastante eficiente, pois a 1360 rpm e a 170 °C apenas 6 min foram suficientes para obter 100% de tereftalato de dissódio.There is an environmental and economic concern related to recycling waste polymers, due to its high accumulation in the domiciliary urban waste and due to the aggregated value of these materials. Thus, many studies of mechanical and chemical recycling of waste plastics, mainly PET, have been proposed. In this work, waste PET obtained from bottles was submitted to chemical recycling using a solution of sodium hydroxide in ethylene glycol. The reaction extent and the kinetics were seen to be influenced by the stirring rate in the solution. At 1360 rpm, the mass transfer resistance of the product from the unreacted PET surface to the solution was eliminated, and the reaction rate became controlled by the chemical process. The kinetic equation derived from a model with a heterogeneous medium fitted the experimental results well, and the apparent rate constants were higher than those cited in the literature. These results suggest that the alkaline medium used is very efficient and only 6 minutes were sufficient to obtain 100% of sodium terephthalate yield at 1360 rpm and 170 °C.

Acetato de celulose, isocianatos, reações de modificação, uretanas, cinética, propriedades de superfície, tração, Cellulose acetate, isocyanates, modification reactions, urethanes, kinetics, surface properties, tensile strength, Chemical technology, and TP1-1185

Este estudo descreve uma série de reações envolvendo os grupos isocianatos (NCO) e os grupos hidroxílicos do acetato de celulose com grau de substituição (DS) igual a 2,4. As reações foram realizadas em meio homogêneo e utilizaram dois isocianatos estruturalmente diferentes: o 3-isopropenil-,'-dimetilbenzil isocianato (TMI) e o 2-isocianato-etil metacrilato (IEM). Um acompanhamento cinético das reações foi realizado por espectroscopia na região do infravermelho, onde acompanhou-se o desaparecimento da banda típica de isocianato a aproximadamente 2260 cm-1. Filmes de acetato de celulose modificados foram obtidos após as reações, sendo posteriormente caracterizados por análises de ângulos de contato, espectroscopia na região do infravermelho e ensaios de tração.This investigation describes a series of homogeneous reactions involving the OH groups of cellulose acetate with a DS of 2.4 and two alkenyl isocyanates, viz. 3-isopropyl a,a-dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and 2-isocyanato-ethyl methacrylate (IEM). The kinetics of these reactions were followed by FTIR spectroscopy by monitoring the decrease in intensity with time of the band around 2260 cm-1. The product of these condensations were isolated as thin films which were characterized by FTIR spectroscopy, surface hydrophilic-hydrophobic evaluation through contact angle measurements and tensile strength.